NOŢIUNI DE TERMODINAMICĂ BIOLOGICĂ
2. Definiţia sistemelor termodinamice
3. Clasificarea sistemelor termodinamice
4. Starea sistemelor termodinamice
6. Fluxuri şi forţe termodinamice
8. Principiul I al termodinamicii
9. Principiul II al termodinamicii
Termodinamica este acea parte a fizicii care studiază transformările reciproce ale diferitelor forme de energie, precum şi schimburile de energie în sistemele termodinamice.
2. Definiţia sistemelor termodinamice
Sistemul termodinamic este un ansamblu finit de corpuri aflate în interacţiune energetică atât între ele cât şi cu mediul exterior. În fapt, orice sistem material poate fi tratat ca un sistem termodinamic, dacă predominante în comportarea lui sau interesante pentru cercetător sunt aspectele legate de schimburile şi transformările energetice. Este, însă, necesar ca sistemul să conţină un număr suficient de mare de particule (molecule) pentru a putea fi considerat sistem termodinamic.
3. Clasificarea sistemelor termodinamice
Aşa cum s-a arătat în cursul introductiv, sistemele materiale interacţionează cu mediul exterior prin interacţiuni substanţiale (schimb de substanţă), energetice (schimb de energie) şi informaţionale (schimb de informaţie).
Luând în considerare primele două tipuri de interacţiuni, sistemele termodinamice se pot clasifica astfel :
-sisteme izolate (nu schimbă cu mediul nici substanţă şi nici energie)
-sisteme neizolate închise (schimbă cu mediul numai energie, nu şi substanţă)
-sisteme neizolate deschise (schimbă cu mediul atât energie cât şi substanţă)
4. Starea sistemelor termodinamice
Starea unui sistem termodinamic este definită de totalitatea valorilor parametrilor săi de stare. Prin parametru de stare se înţelege o mărime fizică măsurabilă. Parametrii de stare ai unui sistem sunt fie intensivi (au valori definite în orice punct al sistemului şi nu depind de dimensiunile sistemului, de exemplu, presiunea, concentraţia, temperatura absolută), fie extensivi (depind de dimensiunile sistemului şi de cantitatea de substanţă existentă în sistem, de exemplu, volumul, masa, numărul de moli).
Când parametrii de stare sunt constanţi în timp, sistemul se află fie în stare de echilibru termodinamic, fie în stare staţionara (figura).
Un sistem aflat în stare de echilibru termodinamic se caracterizează prin :
-schimburile de substanţa şi de energie, atât între componenţii sistemului cât şi cu mediul exterior, încetează;
-parametrii intensivi de stare sunt constanţi în spaţiu, iar entropia atinge o valoare maximă;
-producerea ulterioară de entropie încetează.
Starea staţionară se caracterizează prin trăsături diametral opuse:
-schimburile de substanţă şi energie între componenţii sistemului precum şi cu mediul extern nu încetează;
-parametrii intensivi de stare nu sunt constanţi în spaţiu;
-producerea de entropie este minimă fără, însă, a fi egală cu zero.
Procesele termodinamice sunt treceri ale sistemului termodinamic de la o stare (staţionară sau de echilibru termodinamic) la altă stare (staţionară sau de echilibru termodinamic), prin modificarea de-a lungul timpului a parametrilor de stare.
Procesele termodinamice se împart în procese reversibile şi procese ireversibile.
Procesele reversibile se desfăşoară cvasistatic, adică infinit de lent, astfel încât în orice moment sistemul este în echilibru termodinamic cu mediul exterior. Dacă se schimbă semnul de variaţie a parametrilor de stare, sistemul evoluează în sens invers (către starea iniţială), pe exact acelaşi drum pe care evoluase către starea finală.
Procesele ireversibile sunt, de regulă, necvasistatice; revenirea unui sistem la starea iniţială (în cazul în care această revenire este posibilă din punct de vedere practic) se face pe alt drum şi cu preţul unei intervenţii active din partea mediului exterior (care nu rămâne nemodificat după aceasta).
Procesele termodinamice de mică amploare pot fi asimilate cu simple fluctuaţii sau perturbaţii mici ale sistemului termodinamic. Când apare o perturbaţie, în sistem ia naştere un flux care tinde să anuleze perturbaţia. Procesele care se desfăşoară într-un astfel de regim sunt denumite procese "aproape de echilibru".
Când, însă, amplitudinea unei perturbaţii depăşeşte o valoare critică, fluctuaţiile nu mai pot fi oprite. În aceste cazuri, sistemul termodinamic evoluează către un nou regim, calitativ diferit de starea de echilibru sau staţionară iniţiale; este vorba de aşa numitul "regim departe de echilibru", unde nu mai sunt valabile ecuaţiile fenomenologice lineare; are loc un salt calitativ către o nouă stare de echilibru termodinamic (sau către o nouă stare staţionară).
6. Fluxuri termodinamice şi forţe termodinamice
Într-un sistem termodinamic care nu se află în stare de echilibru termodinamic au loc deplasări de substanţă şi de energie.
Fluxurile termodinamice exprimă cantitativ aceste deplasări, raportându-le la unitatea de arie şi la unitatea de timp. Astfel, fluxul de substanţă Js se exprimă prin masa (kg) sau cantitatea (moli) de substanţă care traversează o arie de un metru patrat (normal faţă de această arie) într-o secundă (kg/m2s sau moli/m2s). Fluxul de electricitate Je se masoară în coulombi pe metru patrat secundă (C/m2s), fluxul de căldura JQ se măsoară în J/m2s etc. Fluxul exprimă o mişcare; dacă această mişcare este îndreptată spre interiorul unui anumit domeniu (de exemplu, o celulă), fluxul poartă numele de influx. Dacă substanţa sau energia părăseşte acel domeniu, este vorba de un eflux. Aşa cum, în mecanică, mişcarea corpurilor are drept cauză existenţa forţelor, şi în termodinamică fluxurile termodinamice se datorează unor forţe termodinamice.
Forţele termodinamice (X) sunt gradienţi ai parametrilor intensivi de stare. Fluxul de substanţă Js are drept cauză gradientul de concentraţie Xc=Δc/Δx sau de presiune Xp=Δp/Δx; fluxul de electricitate se datorează gradientului de potenţial electric XV=ΔV/Δx; fluxul de căldura se produce ca urmare a existenţei unui gradient de temperatură XT=ΔT/Δx etc.
Se pot scrie, deci, relaţii de tipul Js = f(Xc), Je = f(XV), JQ = f(XT) etc. care exprimă faptul că fluxurile sunt funcţii ale forţelor termodinamice (depind de acestea). Deoarece dependenţa este liniară, ea se mai poate scrie Ji = LiXi.
Dacă într-un sistem există mai multe forţe termodinamice, vor exista simultan mai multe fluxuri, fiecare flux depinzând de toate forţele termodinamice :
Ji = f(X1,X2,X3,...) sau
J1 = L11X1 + L12X2 + L13X3 + ...
J2 = L21X1 + L22X2 + L23X3 + ...
J3 = L31X1 + L32X2 + L33X3 + ... .
Mărimile notate cu L poartă numele de coeficienţi fenomenologici. Onsager a stabilit relaţia de simetrie a coeficienţilor:
Lij = Lji (adica L12 = L21, L13 = L31 etc.)
Fluxurile sunt asociate unor procese termodinamice ireversibile, care produc inevitabil dezordine (entropie S) în sistem. Entropia produsă în unitate de timp poartă numele de sursă de entropie (ΔS/Δt). Sursa de entropie se poate calcula utilizând relaţia :
ΔS/Δt = J1X1 + J2X2 + J3X3 + .... = Σi JiXi
Relaţiile de mai sus permit verificări ale corectitudinii măsurării fluxurilor şi forţelor termodinamice ce acţioneaza într-un sistem (inclusiv în sistemele biologice), precum şi estimarea sensului de evoluţie a sistemului la un moment dat.
Concluzionând cele afirmate mai sus cu privire la sistemele biologice, rezultă că sistemele biologice sunt sisteme termodinamice deschise, în care acţioneaza fluxuri termodinamice provocate de forţe termodinamice. Sistemele biologice se află în stare staţionară atât timp cât parametrii de stare nu se schimbă şi găzduiesc procese termodinamice ireversibile atunci când parametrii variază în timp. Atât în stare staţionară cât şi în timpul proceselor termodinamice, în sistemul biologic au loc fluxuri şi se produce entropie (cu menţiunea că producerea de entropie este minima în starea staţionară).
8. Principiul I al termodinamicii
De multă vreme a devenit evident (pentru unii..) că pentru obţinerea unei energii este necesară consumarea alteia. Cu alte cuvinte, nu se poate crea energie din nimic. În cele din urmă s-a admis eşecul încercării de a construi un perpetuum mobile de speţa I.
În 1840, H. Hess demonstrează: căldura absorbită sau eliberată într-o reacţie chimică nu depinde de etapele intermediare prin care decurge reacţia, ci numai de starea iniţială şi finală a reactanţilor. Între 1842 şi 1850, J. R. Mayer, J. Joule, H. Helmholtz stabilesc echivalenţa dintre lucrul mecanic L şi căldura Q şi calculează echivalentul mecanic al caloriei.
Principiul I al termodinamicii se mai numeşte şi principiul conservării energiei (sau, mai pe scurt, principiul energiei).
În cazul unui sistem termodinamic izolat, el se enunţă astfel : Energia internă a unui sistem izolat este constantă (ΔU = 0).
În cazul unui sistem neizolat, principiul I al termodinamicii devine : Variaţia energiei interne a unui sistem termodinamic neizolat este egală cu suma dintre căldura şi lucrul (mecanic, chimic, osmotic, electric etc.) schimbate de sistem cu mediul exterior.
ΔU = Q - Σi Wi. ***
Prin energie internă U a unui sistem se înţelege suma energiilor de orice fel (cinetice şi potenţiale) ce aparţin particulelor din sistem (prin particule se înţeleg moleculele, atomii şi constituenţii atomici).
Căldura Q reprezintă o formă de variaţie a energiei interne a unui sistem, manifestată prin mişcări dezordonate de agitaţie termică ale particulelor din sistem.
Lucrul W este o formă de variaţie a energiei interne, manifestată prin mişcări ordonate ale unui mare număr de particule din sistem (particule care se deplasează în aceeaşi direcţie). Există lucru mecanic, lucru osmotic, lucru chimic, lucru electric etc. (figura)
Deoarece există o gamă variată de procese ce au loc în condiţii izobare (printre care şi procesele biologice), a fost definită o nouă funcţie, entalpia H, care înlocuieşte energia interna U. Într-un proces izobar, căldura Q primită de un sistem duce la creşterea energiei interne a sistemului (ΔU) dar şi la dilatarea termică a acestuia (pΔV), astfel încât se poate scrie :
Q = ΔU + pΔV sau
Q = Δ(U + pV) sau, dacă se defineşte entalpia H = U + p V, rezultă:
Q =ΔH
Aplicaţii ale principiului I al termodinamicii în biologie
Aspecte energetice în contracţia musculară
Un muşchi care se contractă împotriva unei forţe F, scurtându-se cu lungimea Δx, efectuează un lucru mecanic egal cu FΔx ; în funcţie de viteza de scurtare v, muşchiul dispune de o putere mecanica P = Fv .
Cunoscând relaţia lui Hill dintre forţa de contracţie şi viteza de scurtare, se poate deduce cu uşurinţă că, la rândul ei, puterea P depinde de viteza de scurtare v. Puterea este nulă atât pentru viteza maximă de scurtare (căreia îi corespunde o forţa de contracţie egală cu zero) cât şi pentru viteza de scurtare zero (căreia îi corespunde forţa maximă de contracţie izometrică) (figura).
Muşchiul este nu numai un generator de forţa şi de lucru mecanic, dar şi un important generator de căldură. Căldura este degajată (în rate diferite) atât în repaus cât şi în contracţie. Se poate vorbi de următoarele tipuri de căldura disipată de muşchi (figura):
-căldura de repaus;
-căldura de contracţie, alcătuită din căldura de menţinere a forţei de contracţie şi din căldura de scurtare, aceasta din urmă fiind direct proporţională cu gradul scurtării muşchiului;
-căldura de relaxare, care se înregistrează imediat după încetarea stimulării muşchiului;
-căldura de restabilire, care este expresia reacţiilor chimice de regenerare a ATP şi care durează multe minute după intrarea muşchiului în stare de repaus (motiv pentru care nu apare în graficul din figură).
Căldura degajată de muşchi rezultă din reacţii chimice, din intinderea unor structuri elastice aflate în muşchi, precum şi din frecările interne ce au loc în muşchi.
Muşchiul, ca orice sistem termodinamic, trebuie să respecte principiul I al termodinamicii, astfel încât variaţia energiei sale interne să fie egală cu suma dintre căldura degajată Q şi lucrul mecanic FΔx efectuat (într-un interval dat de timp).
Variaţia energiei interne a muşchiului nu poate avea loc decât ca rezultat al unor reacţii chimice (hidroliza ATP, reacţia creatin-chinazei, reacţia miochinazei etc.) deoarece muşchiul este un sistem care funcţionează la presiune, la temperatură şi la volum constante. Variaţia energiei chimice într-un interval dat de timp se calculează, pentru fiecare reacţie i, înmulţind energia molară a reacţiei respective (ΔUmol, luată din tabele) cu gradul de avansare al reacţiei i (numărul de moli de reactanţi consumaţi în acel interval de timp) (ΔU = ΣiΔUmol i = Q - FΔx).
A fost efectuat un mare număr de cercetări experimentale pentru verificarea acestei egalităţi dar concluzia fiecăreia dintre ele a fost că muşchiul produce mai multă căldura şi mai mult lucru mecanic decât variaţia energiei libere provenită din reacţiile chimice şi din procesele fizice cunoscute ca desfăşurându-se în muşchi. Evident, aceasta nu înseamnă că muşchiul încalcă prevederile principiului I al termodinamicii; mult mai probabil este că în muşchi au loc şi alte procese fizice şi chimice, încă necunoscute.
Circuitul energiei în biosferă
Totalitatea formelor de viaţă existente pe planeta noastră alcătuieşte biosfera şi îşi datorează existenţa (într-o proporţie covârşitoare) energiei solare sosite pe calea radiaţiilor electromagnetice.
Radiaţiile solare din spectrul vizibil sunt captate de cloroplastele aflate în celulele plantelor verzi, organite ce sunt capabile să combine molecule simple ca H2O şi CO2 pentru a construi, în procesul fotosintezei, molecule complexe, îndeosebi polizaharide (C6H12O6)n, şi să degaje oxigen. Produşii rezultaţi din fotosinteză sunt recombinaţi în mitocondriile celulelor, atât cele vegetale cât şi cele ale vieţuitoarelor din regnul animal, iar energia degajată este folosită pentru sinteza ATP (moleculele de CO2 fiind eliminate şi puse la dispoziţia plantelor). Moleculele de ATP vor fi scindate enzimatic, iar energia astfel eliberată va fi folosită pentru producerea de lucru (mecanic, chimic, osmotic, electric, radiant etc.) (figura , altă figura).
9. Principiul II al termodinamicii
Principiul II al termodinamicii poartă numele de principiul creşterii entropiei (sau, pe scurt, principiul entropiei). Conform acestui principiu, procesele ireversibile care se desfăşoară spontan în sisteme termodinamice izolate au acel sens care duce la creşterea entropiei (figura, altă figura).
Entropia S este o mărime care măsoară gradul de dezordine al unui sistem termodinamic. Conform relaţiei lui Boltzmann, S = k ln N, unde k este constanta lui Boltzmann iar N este probabilitatea termodinamică a stării sistemului (adică numărul de aranjamente în care pot fi dispuse particulele sistemului pentru a se obţine, din punct de vedere macroscopic, una şi aceeaşi stare) (vezi şi altă exprimare a relaţiei entropiei).
Entropia unui cristal perfect este zero, deoarece există un singur mod de aranjare a particulelor care să corespundă perfecţiunii acestui cristal (N = 1; ln N = 0; S = 0). Pe măsură ce sistemul devine mai dezordonat, îndepărtându-se de această perfecţiune, numărul N creşte şi, evident, entropia sistemului creşte proporţional cu ln N.
Dacă într-un sistem izolat adiabatic au loc fluxuri termodinamice, acestea, datorită caracterului lor ireversibil, produc dezordine în sistem, facând ca entropia să crească ( ΔS = ΔSirev ).
Dacă sistemul este neizolat adiabatic, variaţia entropiei sistemului are loc nu numai datorită ireversibilităţii fluxurilor (ΔSirev) ci şi ca urmare a schimburilor de căldură cu mediul exterior (ΔSext = Q/T).
Energia internă a unui sistem termodinamic poate fi utilizată în vederea producerii de lucru, dar cu anumite restricţii legate şi ele de ireversibilitatea proceselor termodinamice. Astfel, numai o parte a energiei interne U a unui sistem poate fi transformată în lucru util în timpul unui proces, restul degradându-se în căldură (Q=ST). Această parte poartă numele de energie liberă F iar relaţia care leagă energia liberă de energia internă a unui sistem este :
U = F + ST
Dacă este vorba de un proces izobar, este mai convenabil să se folosească entalpia liberă G, în locul energiei libere, şi a entalpiei H, în locul energiei interne :
H = G + ST
Din cele de mai sus rezultă că sensul de evoluţie spontană a unui sistem termodinamic izolat este acela care duce la micşorarea energie libere (sau a entalpiei libere).
Aplicabilitatea principiului II al termodinamicii la organismele vii
Principiul II are un caracter probabilistic (spre deosebire de primul principiu), în sensul că, teoretic vorbind, sistemele termodinamice ar putea să-l încalce (dar probabilitatea de a o face este infimă).
Cu toate acestea, se pare, la prima vedere, că organismele vii încalcă sistematic principiul II al termodinamicii, deoarece ele, cel puţin în prima parte a vieţii lor, se organizează spontan, mărindu-şi gradul de ordine, iar entropia lor în loc să crească, scade.
O asemenea concluzie este posibilă numai dacă se ignoră faptul că sistemele biologice sunt sisteme deschise iar procesele biologice sunt procese ireversibile.
Aşa cum s-a arătat anterior, principiul II postulează creşterea entropiei într-un sistem izolat în care procesele se desfăşoară de la sine. Este adevărat că procesele biologice se desfăşoară de la sine dar este, în acelaşi timp, evident că sistemul biologic nu este izolat.
În realitate, organismele vii preiau din mediul înconjurător (sub formă de hrană) molecule complexe cu entropie scăzută şi elimină în exterior moleculele simple ce rezultă din arderea primelor. Se poate spune că organismul preia din mediul înconjurător entropie negativă (sau negentropie) şi elimina în mediu entropie pozitivă.
Pe de altă parte, procesele biologice sunt ireversibile; formularea localǎ a principiului II al termodinamicii afirmă că desfăşurarea unui proces ireversibil într-un domeniu oricât de mic al unui sistem termodinamic este însoţită întotdeauna de producere de entropie în chiar acel loc.
Într-adevar, în organism, la nivel celular au loc procese termodinamice generatoare de entropie, dar tot acolo, pe seama acestor procese, se desfăşoară în paralel procese producătoare de ordine (care duc la scăderea entropiei).
Procesul generator de entropie este numit proces cuplant iar procesele care se desfăşoară pe seama lui şi se soldează cu scădere de entropie se numesc procese cuplate.
Variaţia totală a entropiei la nivel de celulă este, totuşi, pozitivă, deoarece producerea de entropie în procesele cuplante depăşeşte (în valoare absolută) scăderea de entropie asociată proceselor cuplate.
În organism, procesele cuplante sunt reprezentate de arderile metabolice (care alcătuiesc catabolismul), în vreme ce procesele cuplate constau în biosinteze ale macromoleculelor (anabolism) şi în construcţii de structuri biologice cu mare grad de ordine.
În timp ce produşii de ardere (CO2, H2O, uree etc) sunt eliminaţi prin respiraţie, excreţie etc., produşii biosintezelor rămân în organism, devenind părţi constituente ale acestuia.